研究内容

1. 水溶液系リチウム空気二次電池の研究

 今西研究室では水溶液系リチウム空気二次電池を中心にリチウム空気二次電池の開発を進めています。リチウム空気二次電池は、現在広く普及しているリチウムイオン電池と比較して、理論エネルギー密度が1桁以上高く、電池の小型・軽量化が可能となることから、次世代の二次電池として期待されています。リチウム空気二次電池には、水溶液系と非水溶液系の2種類が研究されていますが、水溶液系リチウム空気二次電池の方が、出力の観点から、より実用に近いと考えています。電解液に水溶液を使用することから、負極に用いるリチウム金属表面に、セラミックスやポリマーといった固体電解質による保護層を形成する必要があり、我々のグループではFig. 1に示すような二室の構造を持つセルを試作し、その電気化学特性を評価することで、空気極に用いる触媒材料やリチウム金属負極の評価・解析を行っています。

Schematic representative of the Li-air batteries (top), and the electrochemical test cell

関連プロジェクト:JST ALCA-SPRING 「金属-空気電池チーム」等

2. ガーネット型リチウムイオン導電体に関する研究

 ガーネット型リチウムイオン導電体Li7La3Zr2O12(LLZ)は、酸化物であるにもかかわらず、リチウム金属に対して安定というユニークな性質を持つセラミックス系固体電解質です。この特徴からLLZは、全固体リチウム二次電池の固体電解質やリチウム空気二次電池のリチウム金属保護層として有望な化合物であると考えています。
 ガーネット構造は一般的に,A3B2C3O12の組成式で表され,立方晶の構造をもつ。LLZでは,AサイトをLa3+, BサイトをZr4+, Cサイトと格子間位置をLi+が占有しています。定比のLLZは,Liが規則配列した正方晶相が安定ですが、高温ではLiが不規則配列した立方晶相となり、高い導電率を示します。また、室温においても高リチウムイオン導電率を示す立方晶の存在が知られていますが、我々のグループでは、高温X線回折や熱分析による詳細な解析により、焼成時にアルミナルツボから混入するAl3+によって、ガーネット構造中のリチウムが欠損し、高温でのみ安定な立方晶が、室温においても安定化されるということを報告してきました。現在は、さらに導電率を向上させるための材料設計や、実用に向けた電極/電解質界面の反応解析などにも取り組んでいます。

The crystal structures and the ionic conductive properties of the stoichiometric Li7La3Zr2O12

関連プロジェクト:JST ALCA-SPRING 「その他電池(長期型)チーム」等

3. 高電位正極LiNi1/2Mn3/2O4に関する研究

 スピネル構造を持つLiNi1/2Mn3/2O4は、4.7 V vs. Liという非常に高い電位で作動することから、次世代リチウムイオン電池用正極活物質として期待されています。しかしながら、電解液の酸化分解等による抵抗上昇や容量劣化が起こることから、サイクル性に問題があります。近年の研究で、このLiNi1/2Mn3/2O4の表面形態を制御し、酸素の最密面である(111)面で構成される正八面体状の粒子を形成することにより、サイクル性が向上することが知られていますが、その正八面体粒子の形成メカニズムや、サイクル性向上の理由については明らかになっておらず、更なる調査が必要であると考えられます。
 我々のグループで、この正八面体状の粒子の成長メカニズムについて解析を行ったところ、高温における酸素脱離に伴う相転移と同時に粒子の表面形態が大きく変化し、正八面体状の粒子が形成されることを発見しました。この治験をベースに、焼成雰囲気制御により、粒径の小さな正八面体状LiNi1/2Mn3/2O4の合成に成功しています。さらに、in operando FTIRを用いた、正極/電解液界面における電解液の酸化分解挙動の解析など、実用化に向けた総合的な検討を行っています。

Possible mechanism for the formation of the octahedral-shaped LiNi1/2Mn3/2O4 spinel particle

4. 微生物由来酸化鉄のコンバージョン負極材料としての研究

 岡山大の高田グループによって発見されたBIOXと呼ばれる酸化鉄について、Fe3+/F0の酸化還元反応を利用したコンバージョン負極材料としての研究を共同で進めています。BIOXは自然界に生息する鉄酸化細菌によって作られ、直径約1 μm、長さが数cmまでの様々な長さを持つチューブ状の特異な形状を持ちます。BIOXの特異な形状は主成分のFeの他にSi, Pを含む直径約3 nmの非晶質一次粒子によって構成されており、特異な構造に加え、共存するSi、Pとの結合によって充放電サイクルに伴う粒成長が抑制されることで、高容量、優れたサイクル特性、高レート特性を示します。

SEM photograph of L-BIOX

関連プロジェクト:JST CREST 「元素戦略を基軸とする物質・材料の革新的機能の創出」

5. ナトリウムイオン電池用正極活物質の研究

 近年、電気自動車や電力貯蔵を目的とした大型リチウムイオン電池の用途拡大に伴い、リチウムやコバルトといったレアメタルの不足が懸念されています。そこで、資源の豊富なナトリウムをキャリアイオンとしてナトリウムイオン電池に注目が集まっています。
 ナトリウムイオン電池の正極活物質の候補として、リチウムイオン電池と同様に層状構造を持ったナトリウム遷移金属酸化物NaxMO2を正極活物質として利用する試みが数多く検討されています。通常、層状正極の材料設計は遷移金属層の元素置換等によって特性を向上するのが常識となっていますが、我々のグループではキャリアイオンであるナトリウムの一部を敢えて元素置換することによって、結晶構造を安定化し、高電位での安定性やサイクル特性の向上を目指しています。P2型NaxCoO2やP3型NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2のナトリウムの一部をイオン半径の近いカルシウムで置換することにより、サイクル特性が向上することを報告しています。

Improved cycling performance of the calcium substituted P2-type NaxCoO2

関連プロジェクト:文科省元素戦略プロジェクト研究拠点形成型「京都大学 実験と理論計算化学のインタープレイによる触媒・電池の元素戦略研究拠点」